Le batterie del futuro: Litio-Silicio, Litio-Aria, Litio-Zolfo, Grafene ...


Nuova svolta nella ricerca sulle batterie LiFePO4 alla grafite nanoporosa (PGN)
Green Car Congress: RPI researchers develop safe, long-cycling Li-metal rechargeable battery electrode; demonstrate Li-carbon battery


Le primissime batterie al litio del 1976 (Science Magazine: Sign In ) avevano catodo in Solfuro di Titanio (TiS2) e l'anodo in litio metallico puro ; sfortunatamente, avevano la tendenza a incendiarsi quando il litio dell'anodo formava dei dendriti (ramificazioni di litio metallico) che andavano a toccare il catodo causando cortocircuiti e distruggendo la batteria.
Catodo: TiS2
Anodo: Litio

Così si sostituì il litio metallico dell'anodo con carbonio in forma di grafite (C6), che riceve ioni di litio dal catodo diventando carbonato di Litio (LiC6) (http://cdn.intechopen.com/pdfs-wm/38403.pdf ).
Il catodo può essere fatto di composti come Ossido di Cobalto (CoO2), Ossido di Manganese (Mn2O4) o Fosfato di Ferro (FePO4) che incapsulano particelle di litio (quindi abbiamo batterie Li-CoO2 o LI-FePO4), impedendo la formazione dei pericolosi dendriti.
Catodo: CoO2 (150 mAh/g, 3.7V, tossico), Mn2O4 (120 mAh/g, 4.0V, non tossico), FePO4 (170 mAh/g, 3.5V, non tossico)
Anodo: C6 che incapsula Litio (372 mAh/g ==> 180 Wh/kg)

Nella nuova cella realizzata, il problema dei dendriti di litio viene risolto diversamente ( Rensselaer Researchers Develop All-Carbon Lithium Battery | News & Events ): anzichè usare anodi di litio puro o fatti di composti che incapsulano atomi di litio, si usano anodi di grafite nanoporosa (PGN) per incapsulare il litio metallico; questo tipo di anodo permette sia ricariche più veloci, sia capacità maggiori; non solo: anche il catodo è fatto dello stesso materiale, cioè abbiamo anodo e catodo entrambi in carbonio, solo che uno dei due elettrodi (il catodo) viene “caricato” con litio metallico, che durante la scarica passa all’anodo.
Il risultato è una batteria potenzialmente 4-5 volte più capiente delle attuali LiFePO4.
Catodo: Lithiated Porous Graphene Network (Li-PGN) (850 mAh/g ==> 637 Wh/kg)
Anodo: Porous Graphene Network (PGN) (900 mAh/g ==> 547 Wh/kg)

Sono un po’ perplesso perchè i due articoli si contraddicono, la ricerca complete è consultabile solo a pagamento, e non capisco perchè il litio dovrebbe spostarsi da un elettrodo all’altro se sono uguali…. Forse Lucusta ci potrà aiutare.
A pagina 2 di questo PDF mostrano come a 1C queste celle offrano 500 Wh/kg, che diventano “solo” 250 a 10C:
http://www.nature.com/ncomms/2014/140422/ncomms4710/extref/ncomms4710-s1.pdf
A pagina 4 mostrano un grafico di scarica “strano” per una batteria al litio: da 3V fino a 0.2V! E sembra anche “fatto al contrario” rispetto ai consueti grafici che hanno in genere un plateau iniziale e un crollo finale (?); il grafico (c) a pag 12 fa un confronto con le batterie classiche ma non capisco nemmeno questo…
Interessante invece il grafico (c) in questa figura:
http://www.nature.com/ncomms/2014/140422/ncomms4710/images_article/ncomms4710-f6.jpg

A confronto con le orride LiCoO2 e con le LiFePO4, le Li-PGN appaiono eccezionali, e ancora di più in questo grafico:
http://www.nature.com/ncomms/2014/140422/ncomms4710/images_article/ncomms4710-f1.jpg
Capacità AUMENTATA dopo 1000 cicli!
 
eccomi...
(LiC6 e' carburo di litio, non crbonato di litio).

la distinzione la devi fare tra' substrato ed elettrodo.

grafite nanoporosa caricata di ioni al litio significa che la grafite fa' solo da substrato elettroconduttivo, e non interviene assolutamente nella reazione di ossidoriduzione.
all'anodo avrai percio' esclusivamente litio (Li6-), ed l'anodo sara' appunto di litio (litio non metallico ma solo ione Li6-).
questo risultato si puo' ottenere solo se la grandezza delle lacune formate dalla grafite e' inferiore a quella di un reticolo regolare cristallino di litio metallico, tale da non poter far generare un sistema stabile, e renderlo percio molto reattivo verso reazioni di ossidazione.
l'altro elettrodo, catodo, invece interviene nella reazione perche' si lega stabilmente al litio (che si ossida); questo legame pero' dev'essere di forza non eccessiva, in modo tale da poter essere rotto con una corrente elettrica (e di solito avviene con i sali ternari e quaternari Ione-Sale in cui il sale iniziale e' stabile pressapoco come quello finale).

un elettrodo al carburo di litio interviene nella reazione, uno alla grafite nanoporosa e' solo un circuito elettrico, ne piu' ne meno come il cavo di rame che ci attaccherai.

il resto lo fa' l'estremizzazione della superficie attiva del supporto e quindi dell'elettrodo.
 
lucusta ha detto:
grafite nanoporosa caricata di ioni al litio significa che la grafite fa' solo da substrato elettroconduttivo, e non interviene assolutamente nella reazione di ossidoriduzione.
Clicca per espandere...
Questo l'ho capito ma....

lucusta ha detto:
all'anodo avrai percio' esclusivamente litio (Li6-), ed l'anodo sara' appunto di litio (litio non metallico ma solo ione Li6-).
Clicca per espandere...
A me era parso di capire che entrambi gli elettrodi sono di carbonio, anche se in forme diverse, per questo non capisco perchè gli ioni di litio dovrebbero preferire l'uno all'altro.
Prova a dare una letta alla ricerca e vedi se tu ci capisci qualcosa...
 
Entrambi i substrati degli elettrodi sono al carboino; il primo è in grafite nanoporosa, l'altro in più comune carbone ad alta porosità.
La questione è he non sono i veri e propri elettrodi, ma solamente il ponte elettroconduttivo per il quale il vero elettrodo scambia cariche, ma che assolutamente non reagisce con questo.
Difatti un elettrodo è allo ione litio, l'altro al sale di litio ( e su qualcosa di solido devono stare e scambiare cariche).
Quello al carburo di silicio invece ha tutte e due le funzioni: substrato rigido e robusto ed anche partecipazione con la reazione, scambiando ioni litio.
Ad esempio in una batteria al piombo la funzione i substrato la fa la grata metallica ( di un metallo poco attaccabile dall'acido a quelle concentrazioni) su cui è appoggiato il piombo, che è il vero elettrodo ( tant'è che oggi quella funzione l'hai con grate in materiale plastico, che però sono isolanti, e chiudi il circuito con un bel piolo di piombo).
C'è quindi una sostanziale differenza trà elettrodo e supporto dell'elettrodo.
Supporti che fanno da elettrodo non avendo interazione chimica sono quelli a presione osmotica, come il comune elettrodo a vetro, in cui l'interazione è nell'accumulo di cariche elettriche sulle opposte superfici della membrana in vetro poroso, anche se, a dire la verità, il vero elettrodo sono le soluzioni elettrolitiche che stanno all'interno del bulbo, he scaricano le cariche sul filo in platino.
Una interazione del genere l'hai con i setacci molecolari, colonne per cromatografia che servono per la separazione di sostanze in soluzione, in cui non viene intrapresa un'interazione di tipo legame chimico, ma si ingombro fisico: le molecole compatibili con la dimensione della porosità della silice diossido vengono trattenute e rilasciate in un tempo maggiore di quelle più piccole, quindi ottieni una separazione dovuta ad una interazione d'ingombro sterico-fisico.

Il sub strato dell'elettrodo in grafire nanoporosa ha quini un'interazione sterico-fisica con l'elettrodo a ioni di litio, in quanto ha una porosità simile ad un reticolo cristallino di litio metallico non regolare ( ossia aperto e quindi instabile chimicamente).

Allo studio c'erano anche substrati per elettrodi lastre di vetro su cui c'è n substrato silice diossido caricata con metallo per renderla elettroconduttiva, ed ulteriormente caricata con litio come elettrodo, in modo da massimizzare la superficie di contatto.
Ad oggi si ha più esperienza sulla silice diossido nnoporosa che sulla grafite, ma questa porta il vantaggio di essere un buon conduttore elettrico, e di essere già ridotta come numero di ossidazione, risultano praticamente inerte nei confronti del litio.

Scusa gli orrori ortografici ma stò con il tablet e dita troppo grandi per la sua tastiera.
 
Ultima modifica:
Cioè un elettrodo è di litio metallico e l'altro di carburo di litio?

Lucusta, sai niente di queste bizzare batterie a "piombo e cristalli" che ho trovato?!?
http://www.axcom-battery-technology.de/uploads/media/Referenz_escooter_engl.pdf
Sembrano siano un'invenzione recente, appena l'anno scorso, ma è molto interessante: anche se la densità energetica è la solita schifezza del piombo (35 Wh/kg), queste speciali batterie durerebbero 1400 cicli (invece che 300) scaricate all'80%, avrebbero stesse prestazioni fino a -10°C e autoscarica ridicola, paragnoabile al litio! E non si solfatano se sovrascaricate! Durano anche un po' di più a 1C (un po' più di 40 minuti invece che un po' più di 30).
Praticamente miracolose.... quindi impossibili. ;-)

Questi sarebbero gli ingredienti:
60% piombo, 25% ossido di piombo, 3% acido solforico, 5% acqua e 3% biossido di silicio
Dit domein is geregistreerd door een klant van Oxilion.

Qui c'è un'altra "ricetta":
http://deltecpower.co.za/wp-content/uploads/2013/12/Lead-crystal-battery-MSDS.pdf

Ecco invece le ricette di una "piombo classica":
75% piombo, 15% acido solforico, 10% plastica, più antimonio, arsenico, calcio e stagno in tracce.
https://nees.org/data/get/facility/UCSB/TrainingAndCertification/Training/MSDS_Lead_Acid_Battery.pdf

Da questo datasheet risulterebbero 680 cicli con scariche del 100% (!!!) e qualcosa come 4000 cicli per scariche al 30%!
http://www.axcom-battery-technology.de/uploads/media/Lead_Crystal_Battery_CY12-7_2_01.pdf

EDIT:
queste sarebbero addirittura meglio per i mezzi elettrici: più di un'ora di durata a 1C!
http://deltecpower.co.za/wp-content/uploads/2013/12/Deltec-Lead-Crystal-Batteries.pdf
E dicono che costano "leggermente di più" delle piombo-gel.

Qui c'è una spiegazione della nuova tecnologia:
http://www.axcom-battery-technology.de/uploads/media/LC_user_NEU_engl.pdf

In pratica la presenza di "particolari elementi" riduce notevolmente la perdita di idrogeno e ossigeno, o detto in altro modo agevola la loro ricombinazione in acqua, prevenendo l' "essiccamento" della batteria... che però già di per sè non ha elettrolita liquido, ma cristallizzato all'interno di una griglia AGM che è anch'essa ottimizzata: maggiore conduttività elettrica, maggiore resistenza all'acido e maggiore resistenza al calore.

Le migliori batterie al piombo che conosco, le HiRate, hanno 400 e 1800 cicli nelle stesse condizioni:
biro-cycles.jpg


Un "classico" ciclomotore al piombo con 48V/40Ah normalmente può fare in totale 10-15.000 km (30 Ah utilizzabili, 40 Wh/km, = 36 km, per 300 volte=10.000 km, per 400 volte = 14.000), anche se non ho mai sentito nessuno che sia riuscito a fare più di 10.000 km col piombo; con queste nuove batterie la vita totale sarebbe ALMENO 24.000 km usandole al 100%, ma usandole al 50% durerebbero 18x3000 = 54.000 km invece che 18x900=16.200!!


Devo scoprire il prezzo!
 
Ultima modifica da un moderatore:
a quanto pare sono le batterie di cui ti parlavo, con silice diossido.
http://www.alambicco.unito.it/A/Mag12/2_5_7_Cromatografia.html
in chimica analitica si usano lastre di semplice vetro ricoperte con un substrato di silice diossido porosa per la cromatografia su strato sottile (per la separazione delle sostanze e la successiva colorazione tramite un colorante).
http://www.dani2000.it/product/6ade71f2-8703-419c-9380-2d23ea0f8a82.aspx
la silice diossido di questo substrato puo' avere porosità nell'ordine della decina di micron (da 1 a 10), finemente selezionata (per ottenere una giusta separazione), ed in pratica una lastra di 20x20cm ha una superficie reale nell'ordine di un campo da tennis.
sono "generazioni" che si fa' silice diossido per questo scopo, quindi c'e' una buona cultura costruttiva.

la questione e' pero' dover legare uno strato di piombo "attivo" (metallico) a questo substrato di silice diossido, e la cosa piu' conveniente e' quella di legarla, o meglio occluderne la porosità, con un ossido metallico (drogarla) e poi a questo al metallo attivo.
ecco spiegata l'elevata presenza del piombo ossido: potrebbe servire da ponte di giunzione tra' l'immensa superficie generata dallo strato di silice diossido con lo strato di piombo metallico.
vale da sola la considerazione che in chimica le lastre sono con un substrato solido di pesante ed elettricamente isolante vetro, ma che la silice diossido la puoi stendere e cuocere su qualsiasi cosa di rigido.
sinceramente io userei una lastrina metallica, in economico titanio o, per renderela quasi eterna, in alluminio placcato oro (metallo insensibile a qualsiasi concentrazione di acido solforico).
il resto lo fa' la lana di vetro come nelle classiche AGM.

sarebbe il caso di aprirne una...

io la farei su striscia di alluminio, placcata oro, ricoperta in silice diossido da 1 micron, cotta con nanopolvere di ossido di piombo a 400°C, poi immersa in una soluzione di metilisobutilchetone con triottilfosfina (legante organico per il piombo metallico), fatto strippare il MIBK, riscaldata nuovamente a 400-500°C per eliminare i residui di triottilfosfina, messo uno strato di lana di vetro imbevuto di acido solforico 4M, ed con un'altra striscia metallica con silice diossido e strato di ossido di piombo sopra, arrotolati su se stessi...

sembra facile, ma non credo che sia proprio cosi' semplice.
 
JJ, fai una ricerca sulle lithium fluoride battery.
sembrano promettenti, e sembra che siano generazioni oltre le Li-CXF (litio-carbofluorurate o meglio lithium carbo monofluoride Lithium Carbon Monofluoride (CFx) ).
queste sono batterie primarie, ma qualcuno sta' cercando un sale ternario/quaternario da poter interporre per renderle secondarie.
come celle primarie arrivano a superare agevolmente i 500 Wh/Kg, quindi come secondarie e' piu' che plausibile partire da un buon 200 Wh/Kg.
da qualche parte lessi che Apple stava sondando la questione (qualche acquisizione).
in altre parti puoi leggere che la loro durata puo' arrivare a 50 anni di utilizzo....

usare il litiofloruro come eletrodo potrebbe essere interessante (se si riesce a renderlo nanoporoso)...

PS:
devo rileggere qualcosa sull'aerogel (lo cercavo come isolante termico).

batterie secondarie al litio-floruro (li-CxF lithium carbon monofluoride).

scusate, doppio messaggio.
 
Ultima modifica da un moderatore:
Queste batterie carbone-carbone di cui parlavo prima sembrerebbero davvero incredibili: non si riscalderebbero per niente, quindi consentirebbero ricariche velocissime senza problemi, e permetterebbero di eliminare dalle auto i pesanti sistemi di raffreddamento delle batterie, nonchè di usare il 100% della carica senza danneggiarsi; questo significherebbe, ad esempio, che i 16 kWh disponibili della Leaf diventerebbero 24, portando quindi l'autonomia da 100 a 150 km.
New battery tech may lead to inexpensive, safer electric cars - CNET
 
Interessante sito russo con migliaia di testi scientifici.
http://bib.tiera.ru/b/
Però non scaricateli, sono protetti da copyright. Potete leggere solo i titoli.

Indice completo zippato:
http://bib.tiera.ru/index.htm.gz


Riassunto titoli sulle batterie:

  • Modern batteries, 1997
  • Handbook of batteries, 2002
  • Materials Science Aspects, 2008
  • Lithium Batteries ,2009
  • Lithium Ion Rechargeable Batteries,2009
  • Lithium-ion batteries,2009
  • Battery reference book, 2000
  • High Energy Density Lithium Batteries, 2010
  • 12-volt.batteries.and.charges
  • Batteries and Fuel Cells
  • Advances in lithium-ion batteries
 
L'enea fa il punto sullo stato dell'arte della ricerca sulle batterie al silicio:
http://www.enea.it/it/Ricerca_svilu...tema-elettrico/accumulo/2012/rds-2013-238.pdf

Vedo risultati molto promettenti...

Anche perchè una batteria al silicio sarebbe "buona" anche se facesse solo 50 cicli... se con ogni ciclo ci faccio 2000 km! :-)
Però in realtà non so bene come correlare i mAh/g ai Wh/kg, Lucusta che ne pensi?
 
il primo problema e' la variazione di volume: un fattore di 4,6 volte rispetto all'elettrodo in litio puro, che gia' questo e' sotto ricerca cercando proprio di mitigare questa espansione volumetrica tra' carico e scarico; rispetto al carbonio ha una variazione di volume di X35, rispetto ad un elettrodi titanio-litiato di X420!!

e' in pratica questo il vero problema di questi elettrodi: si sfaldano ad ogni ricarica perche' il loro aumento di volume e' impressionante.

dai dati ha una capacita' teorica enorme: 24 volte rispetto ad un elettrodo litio-titaniato, quasi 12 volte ad un elettrodo al carbonio.

sembra molto promettente la tecnica dei nanowires (nanofili di silicio.... nanofibra di vetro), che garantirebbero l'elasticita' per poter garantire l'enorme espansione volumetrica senza rompere lo stesso elettrodo (che fa' da supporto e contatto elettrico), ma qui mi fermo... i materiali nanometrici hanno proprieta' ben differenti dallo stesso materiale in formato macrometrico, ed estremamente variabile in rispetto a fattore di riduzione: per dirla in parole spiccie quando si parla delle proprieta' chimiche e fisiche di un nonomateriale si deve conoscere propriamente le caratteristiche generate da quel specifico fattore dimensionale che ha quello specifico materiale; gia' il doppio piu' grande o la meta' piu' piccolo possono cambiare completamente le caratteristiche del materiale stesso; poi ci metti le impurita' diverse che danno diverse caratteristiche... insomma, una bella cabala...
quindi non saprei dire.. concettualmente sembrerebbe una buona soluzione, ma potrebbe essere replicata anche con il titanio o con l'acciaio fluorurato... insomma, molti nanomateriali hanno caratteristiche interessanti.

tutti pero' sono accomunati da una caratteristica importante:
sono difficili da manifatturare, molti sono pericolosi per la salute e soprattutto sono estremamente costosi, cose che non fanno bene per un prodotto ad elevata diffusione.
 
Ma si può calcolare da quanti Wh/kg verrebbe una batteria con un anodo, che so, da 1000 mAh/g ?
 
si;
moltiplichi per il voltaggio di cella teorico, che calcoli grazie alle semireazioni redox e all'elettronegativita' degli atomi interessati (Elettronegatività - Wikipedia).

il Li4.4Si e' l'anodo, si dovrebbe conoscere il potenziale di reazione e quindi e' necessario quello del catodo.... si deve cioe' capire da che sale partono, se sfruttano una reazione con sale binario o ternario (la piu' probabile) in cui il litio interviene sempre con 3 o 6 atomi (in pratica solo con alluminio e fluoro avrebbe un rapporto 1:1, ma il potenziale d'elettrodo con AL e' basso, 0.63, mentre con il fluoro e' netto 3V... una reazione decisamente esplosiva tra' questi due elementi!).
da Li22Si5 si ha un potenziale netto di 11.66V, ma lo devi dividere per 3 o 6, quanti sono gli atomi di litio nel sale del catodo, quindi o e' 3.8V o 1.94V (ed e' molto probabile che sia 1.94).
quindi siamo probabilmente su un valore 1.9KWh/Kg.

premetto che con un fattore volumetrico di 4,2 volte rispetto all'elettrodo di litio puro, che gia' di per se' espande di diverse volte rispetto al clasico elettrodo al carbonio, la batteria avra' si' una capacita' specifica gravimetrica elevata, ma una capacita' specifica volumetrica peggiore rispetto a quelle di oggi;
ti troveresti con una batteria con una capacita' di 4 o 5 volte rispetto a quelle odierne in rapporto al peso, ma con un volume di almeno 10 volte superiore, che poco lega con l'aspetto tecnologico nel produrre mezzi a batteria (siano essi veicoli, ma anche elettronica di consumo).

PS:
mangiavo i fusilli e pensavo al un elettrodo in microfilo ad elica in classico metalla (titanio o alluminio, ma anche rame):
flessibile, conduttivo e facilmente trafilabile...

PPS:
negli anodi illustrati il piu' interessante e' proprio il Li7Ti5O12 che pur avendo un potenziale d'elettrodo basso (7 atomi di litio), ha si una bassa capacita' specifica gravimentrica, ma anche una variazione di volume nulla rispetto ai sali costituenti.
significa che puoi fare una batteria da 100-150Wh/Kg (la meta' di una classica litio odierna), ma, a parita' di peso, con le dimensioni di 1/10 rispetto alle odierne celle e quindi con la possibilita' di metterne 10 volte di piu', ossia aumentare la carica trasporabile di 5 volte, impattando comunque sul peso in tale proporzione.
oltretutto la questione di avere una aumento di volume nullo le rende teoricamente eterne e lo si nota anche dal potenziale inverso di 1.6V, che oltretutto le rende praticamente senza autoscarica...

in soldoni 50Kg di queste celle ti permettono una capacita' di 5-7.5 KWh (utili 4-6KWh?), che puoi caricare e lasciare carica per mesi, mesi e mesi, delle dimensioni di 1/5 rispetto ad un mesesimo pacco liFePO4, con cicli virtualmente infiniti...
ci sarebbe da approfondire...

da qui:http://moles.washington.edu/downloads/Verbrugge-Presentation.pdf
queste celle litio-titanato avrebbero un voltaggio di circa 0.9V; con una capacita' specifica di 175mA/g siamo a 157Wh/Kg... non male, considerando che il loro volume potrebbe essere 10 volte inferiore ad una LiFePO4 e potrebbero avere una vita quasi eterna.

ti stuzzicano?

http://www.congre.co.jp/amtc4/pdf/amtc03/amtc_3_067.pdf
Niobium doped lithium titanate as a high rate anode material for Li-ion batteries
Template-free synthesis of mesoporous spinel lithium titanate microspheres and their application in high-rate lithium ion batteries - Journal of Materials Chemistry (RSC Publishing)
Electrochemical properties of doped lithium titanate compounds and their performance in lithium rechargeable batteries

ho trovato anche la sintesi:
[h=3]http://www.nanoscalereslett.com/content/pdf/1556-276X-7-10.pdf[/h]oltre al fatto che 3/4 dei reattivi li ho gia' in lab, mi mancherebbe solo il disperdente...

guarda il grafico b a pag 5: dopo 500 cicli veloci passa da 160 a 130 mAh/g a 1C!!!!

interessanti, realmente.

sembra che siano le LTO della SciB (toshiba)
http://www.yuvaengineers.com/super-...iba-with-lithium-titanate-battery-technology/
che usa l'i-mev.

ti ho trovato questo pacco:
http://donar.messe.de/exhibitor/han.../high-power-lto-battery-system-eng-307968.pdf
il modulo 1 da:
219 mm
328 mm
925 mm
60 Kg
66 litri
2.6 Kwh
5 C scarica e 5C di carica!
64V medi per 200A con 13Kw di potenza continua
http://www.forseepower.fr/products-small-systems/
http://www.forseepower.fr/wp-content/uploads/2014/07/Data-Sheet-High-Power-LTO-75V-150V-System.pdf
 
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