Il Blu Egizio (EB - Egyptian Blue), è un antico materiale sviluppato oltre 5000 anni fa e impiegato sia come materiale ceramico che come pigmento blu¹. Ampiamente utilizzato per circa quattro millenni, il suo utilizzo è misteriosamente scomparso nel corso del Medioevo² ma la tecnica per produrlo è stata ricostruita tra l‘800 e il ‘900 grazie al contributo di molti chimici tra cui il famoso Sir Humphry Davy³.

Dopo anni in cui è stato considerato soprattutto una curiosità archeologica e mineralogica⁴, il blu egizio ha recentemente attirato molta attenzione insieme ad alcuni materiali correlati, portando ad un numero in rapida crescita di applicazioni.
In campo medico, ad esempio, è stato impiegato per le sue proprietà antibatteriche, angiogeniche⁵, osteogeniche⁶ e non citotossiche⁵, legate alla particolare struttura e composizione del suo componente principale: CaCuSi4O10 che è il corrispettivo artificiale del raro minerale cuprorivaite⁷. Degne di nota anche le proprietà antivirali e in particolare anti coronavirus (Italy Patent Application Number 102023000009159).

Le principali applicazioni moderne del Blu Egizio e dei materiali correlati sono tuttavia dovute alle peculiari caratteristiche ottiche che li contraddistinguono e che li rendono fosfori nel vicino infrarosso (NIR)⁸.

Il punto di svolta per le applicazioni moderne del blu egizio e dei materiali correlati è cominciato nel 1996 con la scoperta della loro intensa fotoluminescenza NIR che sorprendentemente può essere innescata anche dalla semplice luce visibile e dal NIR stesso⁹.
Nel 2012 è stata inoltre stabilita la possibilità di esfoliare il blu egizio e i materiali affini e produrre nanosheets luminescenti NIR, ampliando la famiglia dei nanomateriali 2D^10,11.

Queste caratteristiche hanno portato ad applicazioni in campi come le scienze forensi^12,13, gli inchiostri di sicurezza¹⁴, la sensoristica¹⁵ e il bioimaging¹⁶ e con ogni probabilità ne porteranno presto di nuove in campi come i semiconduttori¹⁷, i laser e le fibre ottiche^18,19.

Le caratteristiche ottiche unite all’alta stabilità di questi materiali sono anche alla base delle nuove applicazioni in ambito energetico che sono state testate e si sviluppano in almeno tre linee di ricerca:

1- Energy Harvesting Potenziamento della produzione di energia tramite Luminescent Solar Concentrators (LSC)^8,20,21.

2- Cool Pigments Risparmio energetico legato all’uso come pigmenti alto riflettenti nel NIR e fotoluminescenti che tendono in conseguenza a riscaldarsi meno dei pigmenti tradizionali^22–25.

3- Energy Storage Miglioramento dell’immagazzinamento di energia in batterie al litio²⁶.

Il blu egizio e i materiali correlati possiedono spiccate caratteristiche di stabilità e sicurezza e hanno sostenibilità ambientale analoga al vetro e ai comuni materiali ceramici. Essendo sostanzialmente costituito da calcio, silicio e rame, il blu egizio non richiede l’impiego di elementi rari, di approvvigionamento problematico e/o costosi e non presenta quindi alcuna criticità di sviluppo in termini di elementi strategici o in via di esaurimento.
È possibile produrre blu egizio e materiali correlati a partire da rifiuti. Il rame può essere ottenuto da scarti di lavorazioni metallurgiche mentre come fonte di calcio si è ad esempio proposto l’uso di gusci d’uova²⁷.
La silice è la materia prima principale (circa 63.8% del prodotto finito). Si è tentato di ottenerla da Iron Ore Tailings (IOT - residui di minerali di ferro)²⁸, tuttavia si è verificato che una fonte di silice particolarmente adatta per la produzione di blu egizio e materiali correlati è la cenere di lolla di riso (Italy Patent Application Number 102023000009153).

Testo a cura di Marco Nicola

NOTE bibliografiche

(1) Nicola, M.; Gobetto, R.; Masic, A. Egyptian Blue , Chinese Blue , and Related Two ‑ Dimensional Silicates : From Antiquity to Future Technologies . Part A : General Properties and Historical Uses; Springer International Publishing, 2023. https://doi.org/10.1007/s12210-023-01153-5.

(2) Nicola, M.; Seymour, L. M.; Aceto, M.; Priola, E.; Gobetto, R.; Masic, A. Late Production of Egyptian Blue: Synthesis from Brass and Its Characteristics. Archaeol. Anthropol. Sci. 2019, 11 (10), 5377–5392. https://doi.org/10.1007/s12520-019-00873-w.

(3) Sir Humphry Davy. Some Experiments and Observations on the Colours Used in Painting by the Ancients. Philos. Trans. R. Soc. London 1815, 105, 97–124.

(4) Riederer, J. Egyptian Blue. In Artists’ Pigments: A Handbook of Their History and Characteristics, Volume 3; FitzHugh, E. W., Ed.; National Gallery of Art: Washington, 1997; pp 23–45.

(5) Tian, T.; Wu, C.; Chang, J. Preparation and in Vitro Osteogenic, Angiogenic and Antibacterial Properties of Cuprorivaite (CaCuSi4O10, Cup) Bioceramics. RSC Adv. 2016, 6 (51), 45840–45849. https://doi.org/10.1039/C6RA08145B.

(6) He, C.; Dong, C.; Yu, L.; Chen, Y.; Hao, Y. Ultrathin 2D Inorganic Ancient Pigment Decorated 3D-Printing Scaffold Enables Photonic Hyperthermia of Osteosarcoma in NIR-II Biowindow and Concurrently Augments Bone Regeneration. Adv. Sci. 2021, 2101739, 1–10. https://doi.org/10.1002/advs.202101739.

(7) Mazzi, F.; Pabst, A. Reexamination of Cuprorivaite. Am. Mineral. 1962, 47, 409–411.

(8) Li, Y.-J.; Ye, S.; Wang, C.-H.; Wang, X.-M.; Zhang, Q.-Y. Temperature-Dependent near-Infrared Emission of Highly Concentrated Cu2+ in CaCuSi4O10 Phosphor. J. Mater. Chem. C 2014, 2 (48), 10395–10402. https://doi.org/10.1039/C4TC01966K.

(9) Ajò, D.; Chiari, G.; De Zuane, F.; Favaro, M.; Bertolin, M. Photoluminescence of Some Blue Natural Pigments and Related Synthetic Materials. In 5th International Conference on non-destructive testing, microanalytical methods and environmental evaluation for study and conservation of works of art; Budapest, 1996; pp 37–47.

(10) Johnson-Mcdaniel, D.; Barrett, C. A.; Sharafi, A.; Salguero, T. T. Nanoscience of an Ancient Pigment. J. Am. Chem. Soc. 2012, 135 (5), 1677–1679. https://doi.org/10.1021/ja310587c.

(11) Chen, Y.; Kan, M.; Sun, Q.; Jena, P. Structure and Properties of Egyptian Blue Monolayer Family: XCuSi4O10 (X = Ca, Sr, and Ba). J. Phys. Chem. Lett. 2016. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.5b02770.

(12) Errington, B.; Lawson, G.; Lewis, S. W.; Smith, G. D. Micronised Egyptian Blue Pigment: A Novel near-Infrared Luminescent Fingerprint Dusting Powder. Dye. Pigment. 2016, 132, 310–315. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2016.05.008.

(13) Shahbazi, S.; Goodpaster, J. V.; Smith, G. D.; Becker, T.; Lewis, S. W. Studies into Exfoliation and Coating of Egyptian Blue in Methanol for Application to the Detection of Latent Fingermarks. Sci. Justice 2022, 62 (4), 455–460. https://doi.org/10.1016/j.scijus.2022.05.004.

(14) Petersen, J.; Meruga, J.; Baride, A.; Bogart, C.; Cross, W.; May, S.; Kellar, J. Visible-to-Infrared Converting CaCuSi4O10 Security Ink. In NIP & Digital Fabrication Conference; 2017; pp 73–76.

(15) Borisov, S. M.; Würth, C.; Resch-Genger, U.; Klimant, I. New Life of Ancient Pigments: Application in High-Performance Optical Sensing Materials. Anal. Chem. 2013, 85 (19), 9371–9377. https://doi.org/10.1021/ac402275g.

(16) Selvaggio, G.; Chizhik, A.; Nißler, R.; Meyer, D.; Vuong, L.; Preiß, H.; Herrmann, N.; Mann, F. A.; Lv, Z.; Oswald, T. A.; Spreinat, A.; Erpenbeck, L.; Großhans, J.; Karius, V.; Janshoff, A.; Giraldo, J. P.; Kruss, S. Exfoliated near Infrared Fluorescent Silicate Nanosheets for (Bio)Photonics. Nat. Commun. 2020, 1–11. https://doi.org/10.1038/s41467-020-15299-5.

(17) Selvaggio, G.; Kruss, S. Preparation, Properties and Applications of near-Infrared Fluorescent Silicate Nanosheets. Nanoscale 2022, 14, 9553–9575. https://doi.org/10.1039/d2nr02967g.

(18) Chen, Y.; Shang, M.; Wu, X.; Feng, S. Hydrothermal Synthesis, Hierarchical Structures and Properties of Blue Pigments SrCuSi4O10 and BaCuSi4O10. CrystEngComm 2014, 16 (24), 5418–5423. https://doi.org/10.1039/c3ce42394h.

(19) Accorsi, G.; Verri, G.; Bolognesi, M.; Armaroli, N.; Clementi, C.; Miliani, C.; Romani, A. The Exceptional Near-Infrared Luminescence Properties of Cuprorivaite (Egyptian Blue). Chem. Commun. 2009, No. 23, 3392. https://doi.org/10.1039/b902563d.

(20) Rajaramanan, T.; Keykhaei, M.; Gourji, F. H.; Ravirajan, P.; Senthilnanthanan, M.; Frette, Ø.; Velauthapillai, D. Eco-Friendly Egyptian Blue (CaCuSi4O10) Dye for Luminescent Solar Concentrator Applications. Mater. Adv. 2023, No. April. https://doi.org/10.1039/d2ma01106a.

(21) Sobik, P.; Jeremiasz, O.; Nowak, P.; Sala, A.; Pawłowski, B. Towards Efficient Luminescent Solar Energy Concentrator Using Cuprorivaite Infrared Phosphor ( CaCuSi 4 O 10 )— Effect of Dispersing Method on Photoluminescence Intensity. Mater. MDPI 2021, 14 (3952). https://doi.org/doi.org/10.3390/ma14143952.

(22) Berdahl, P.; Boocock, S. K.; Chan, G. C.-Y.; Chen, S. S.; Levinson, R. M.; Zalich, M. A. High Quantum Yield of the Egyptian Blue Family of Infrared Phosphors (MCuSi4O10 , M = Ca, Sr, Ba). J. Appl. Phys. 2018, 123 (19), 193103. https://doi.org/10.1063/1.5019808.

(23) Jose, S.; Reddy, M. L. Lanthanum-Strontium Copper Silicates as Intense Blue Inorganic Pigments with High near-Infrared Reflectance. Dye. Pigment. 2013. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2013.04.013.

(24) Jing, J.; Zhang, Y.; Sun, J.; Zhao, X.; Gao, D.; Zhang, Y. A Comparative Study on Different RE-Doped (RE=Pr, Nd, Sm) SrCuSi4O10 Blue Pigments with High near-Infrared Reflectance. Dye. Pigment. 2018, 150 (September 2017), 9–15. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2017.10.045.

(25) Zhang, Y.; Zhang, Y.; Zhao, X.; Zhang, Y. Sol-Gel Synthesis and Properties of Europium-Strontium Copper Silicates Blue Pigments with High near-Infrared Reflectance. Dye. Pigment. 2016, 131, 154–159. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2016.04.011.

(26) Tyler, J. L.; Sacci, R. L.; Ning, J.; Mullins, D. R.; Liang, K.; Nanda, J.; Sun, J.; Naguib, M. Egyptian Blue: From Pigment to Battery Electrodes. RSC Adv. 2021, 11 (32), 19885–19889. https://doi.org/10.1039/d1ra00956g.

(27) Gao, R.; Shi, A.; Cao, Z.; Chu, X.; Wang, A.; Lu, X.; Yao, C.; Li, X. Construction of 2D Up-Conversion Calcium Copper Silicate Nanosheet for Efficient Photocatalytic Nitrogen Fixation under Full Spectrum. J. Alloys Compd. 2022, 910, 164869. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2022.164869.

(28) Gong, L.; Liang, J.; Kong, L.; Chen, B.; Li, Y.; Tian, G. Synthesis of High-Performance Copper Barium Silicate Composite Pigment from Waste Iron Ore Tailings. Ceram. Int. 2021, 47 (19), 27987–27997. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2021.06.230.