La cella di Grätzel
Storicamente, la prima realizzazione pratica di un tale dispositivo è costituita dalla cella
elettrochimica di Grätzel, detta così dal nome del suo inventore (O’Regan, Grätzel, 1991). Il
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dispositivo in origine utilizzava, come materiale semiconduttore per il trasporto e la raccolta delle
cariche, nanocristalli di biossido di titanio (TiO2) di dimensioni relativamente grandi (20 nm).
Questi nanocristalli erano trattati in modo tale da rendere la loro superficie porosa cosicché ciascun
poro poteva essere riempito con una particella di materiale luminescente colorato (dye), del tipo dei
sali con cui si realizzano le vernici luminescenti. La differenza con il sistema sopra descritto è solo
che i pori sono riempiti dalle molecole di dye invece che dai quantum dots. Per tale motivo si diceva
che i nanocristalli di TiO2 erano stati sensibilizzati dalla dye e le celle realizzate in questo modo
venivano dette nanocrystalline dye-sensitized solar cells. Il loro funzionamento può essere
brevemente illustrato nel modo seguente. I nanocristalli di biossido di titanio sensibilizzati vengono
compattati per sinterizzazione in forma di strato, spesso una decina di micron. Lo strato è incollato
ad una lastra di un conduttore trasparente attraverso cui viene fatta passare la radiazione solare
(contatto anteriore della cella). All’altro lato dello strato dei nanocristalli viene appoggiato un
secondo elettrodo (contatto posteriore) e i contorni del pacchetto vengono sigillati dopo aver
riempito lo spazio interno con una soluzione elettrolitica. I nanocristalli di TiO2 nel loro complesso
vanno a costituire il primo elettrodo di una cella elettrolitica che ha il contatto posteriore come
secondo elettrodo. Sotto condizioni d’illuminazione solare, la molecola della dye assorbe la luce
passando dallo stato fondamentale ad uno eccitato. Poi, entro un tempo breve, essa si diseccita
emettendo un elettrone, che penetra all’interno del biossido di titanio attraverso la barriera
superficiale. L’energia dell’elettrone è tale che esso viene iniettato direttamente nella banda di
conduzione del biossido di titanio. Questo materiale è un buon semiconduttore ad alto energy gap
con la banda di conduzione contenente pochissimi elettroni (in condizioni termiche normali).
Pertanto, gli elettroni iniettati dalla dye direttamente nella banda di conduzione possono attraversare
il TiO2 essenzialmente per diffusione senza praticamente subire processi di ricombinazione. Il
movimento degli elettroni è di tipo diffusivo perché all’interno dei nanocristalli non esiste alcun
campo elettrico dato che la soluzione elettrolitica in cui essi sono immersi, essendo un buon
conduttore, mantiene lo spazio intorno ai nanocristalli equipotenziale (Deb et al., 1997). Gli
elettroni pertanto raggiungono il contatto anteriore per diffusione e, sotto l’azione della differenza
di potenziale esistente tra questo contatto e quello posteriore (potenziale di ossido riduzione della
cella elettrolitica), circolano nel circuito esterno che collega i due elettrodi attraverso il carico,
sviluppando potenza in esso. Una volta raggiunto il contatto posteriore, le cariche vengono
neutralizzate dalla reazione elettrochimica. In questo modo si riesce a realizzare la conversione
fotoelettrica in due tempi ed in due luoghi separati. L’effetto fotoelettrico avviene all’interno della
dye e la raccolta degli elettroni all’interno del semiconduttore. Ciò in linea di principio costituisce
un vantaggio perché aumenta i gradi di libertà, consentendo di ottimizzare il processo di
fotoconversione indipendentemente da quello della raccolta della carica. La neutralità elettrica della
cella viene ristabilita dalla reazione elettrochimica, che, nel caso della cella di Grätzel, avviene in
una soluzione elettrolitica non acquosa contenente la coppia redox ioduro/triioduro in acetonitrile
cosicché gli elettroni fotogenerati dopo aver attraversato il circuito esterno vengono neutralizzati
mediante la riduzione del triioduro a ioduro.
Celle fotoelettrochimiche di questo tipo con efficienza certificata pari al 7% sono state realizzate nel
1994 e da allora è iniziato il tentativo di industrializzazione della tecnologia (McEvoy et al., 1994).
Nel 1996 la tecnologia delle celle di Grätzel era già migliorata al punto tale che l’efficienza,
certificata dal Fraunhofer Institut, si era portato all’11% con una cella da 25 mm2 a nanocristalli
dye-sensitized (Grätzel, 2000). Attualmente sono in corso attività di ricerca e sviluppo per estendere
la superficie della cella fino al livello di modulo in modo da verificare la possibilità di interesse del
mercato fotovoltaico.
La cella fotoelettrochimica di Grätzel ha indubbiamente un valore concettuale (ed anche storico)
notevole in quanto essa ha dimostrato sperimentalmente il funzionamento delle nanotecnologie
applicate alla fotoconversione elettrica. Essa tuttavia si presta a considerazioni critiche circa la sua
reale possibilità di raggiungere il campo di alte efficienze necessario per la competitività del kWh
prodotto. Infatti, il processo di elettroluminescenza delle dyes introduce al primo stadio della catena
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un rendimento basso a causa dell’assorbimento estremamente selettivo e quindi ristretto a piccole
bande delle frequenze luminose. Ciò riduce subito il valore limite dell’efficienza di conversione
ottenibile. Inoltre le molecole delle dyes hanno tutte la tendenza a decomporsi abbastanza
rapidamente nel tempo quando sono esposte alla luce solare cosicché l’efficienza delle celle tende a
degradare. Pertanto la validità del concetto mostra un punto debole nell’uso delle dyes per realizzare
l’assorbimento luminoso, mentre permane alto il valore del meccanismo d’iniezione e di trasporto
delle cariche nei nanocristalli di TiO2 e del successivo sistema elettrolitico di neutralizzazione del
dispositivo.
Nanocristalli quantistici
Il punto di debolezza delle dyes può essere proficuamente rimosso se al loro posto vengono
collocati nei pori del biossido di titanio altrettanti nanocristalli quantistici di semiconduttori
fotosensibili. Avviene allora che i quantum dots, fatti ad esempio con i semiconduttori sopra
descritti, hanno una grande capacità di assorbimento della luce in quanto essa è limitata soltanto dal
loro energy gap ed inoltre questi materiali sono estremamente stabili (anche perché possono essere
facilmente protetti dall'ambiente elettrolitico in cui operano). Si ha così che uno strato sinterizzato
(sottile e compatto) di particelle di TiO2 “sensibilizzate” con quantum dots di banda opportuna può
essere reso fotosensibile soltanto ad alcune componenti dello spettro solare e completamente
trasparente alle altre. Sovrapponendo tra loro diversi strati, ciascuno sensibile ad una delle varie
componenti dello spettro solare, si può realizzare un dispositivo fotoelettrochimico ad altissima
efficienza simile alle celle fotovoltaiche multigiunzione, ma in linea di principio con una tecnologia
molto più semplice (sinterizzazione) e soprattutto più adatta alla industrializzazione su grande scala.
Il modello concettuale fornito dalla cella elettrochimica di Grätzel può servire per immaginare un
dispositivo realizzabile nella pratica, anche se il filone di ricerca sui quantum dots sembra
attualmente allontanarsi da tale modello. La necessità di ricorrere ad un’alternativa emerge non
appena si sottopone il concetto della conversione fotoelettrochimica al vaglio dei criteri d’impatto
ambientale. Infatti, le soluzioni elettrolitiche necessarie per il funzionamento delle celle di Grätzel
mostrano un alto grado di tossicità per cui l’eventuale uso esteso di tali dispositivi, visto nella
prospettiva energetica di grande scala, pone notevoli rischi di rilascio di effluenti chimici, sia
durante il funzionamento degli impianti in caso d’incidente, sia a fine vita operativa per la loro
disposizione in discarica.
Allo stato attuale della conoscenza, sembra che l’alternativa possa venire dall’uso rinnovato del
silicio, sia sotto forma di quantum dots, sia come biossido di silicio. Ciò è quanto risulta, ad
esempio, dai programmi d’attività del Centre For Photovoltaic Engineering dell’Università
australiana del Nuovo Galles del Sud (UNSW: Centre for Photovoltaic Engineering Annual Report
2004,
www.pv.unsw.edu.au ), uno dei principali centri di eccellenza di R&D sul fotovoltaico nel
mondo. Qui, nanocristalli quantistici di silicio puro sono stati ottenuti in laboratorio e la possibilità
di modulare la banda di energia proibita tra 1.3 eV e 1.7 eV è stata verificata sperimentalmente. Si
apre quindi la strada per modulare il coefficiente di assorbimento del silicio in modo da impiegare
soltanto questo materiale (stabile e non inquinante) per realizzare i dispositivi fotovoltaici della
terza generazione senza far ricorso ad altri tipi di semiconduttori, tutti, più o meno, ambientalmente
pericolosi. Strati di quantum dots disposti in modo ordinato in forma di super reticolo sono stati
ottenuti all’interno di uno strato più spesso e trasparente di SiO2, dimostrando la possibilità della
tecnologia di realizzare alcuni dispositivi fotovoltaici di terza generazione finora soltanto teorizzati
(ad esempio le celle a elettroni caldi), che potrebbero portare l’efficienza di conversione al limite
del valore teorico calcolato (Green, 2003).
In conclusione, le recenti innovazioni introdotte in campo fotovoltaico dalle nanotecnologie dei
materiali e le acquisizioni concettuali e sperimentali relative alle applicazioni quantistiche che
divengono oggi possibili lasciano prevedere l’avvento di dispositivi fotovoltaici di terza
generazione. Tali prodotti potranno finalmente portare alla competitività del kWh con un margine
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tale da permettere di tollerare anche i costi aggiunti dai sistemi di accumulo dell’energia. Solo a
questo punto la tecnologia fotovoltaica potrà superare i limiti di sviluppo dovuti all’intermittenza
della generazione e divenire una reale opzione energetica alternativa.
Il percorso storico della tecnologia fotovoltaica, iniziato nel lontano 1839 con l’osservazione
dell’effetto fotoelettrico da parte di Edmond Becquerel, appare oggi tutt’altro che terminato.